企业与员工之间的聘用合同与劳动合同存在以下主要差异：

1. 合同性质差异

劳动合同是确立劳动关系的核心法律文件，它明确规定了用人单位与劳动者之间的基本权利义务关系，具有基础性法律效力。而聘用合同通常作为劳动合同的补充协议，主要针对具体岗位的工作内容、特殊要求及聘用期限等事项进行细化约定。

2. 法律效力层级

在劳动纠纷处理中，劳动合同具有优先适用的法律效力。当两种合同条款出现冲突时，一般以劳动合同的约定为准。聘用合同中的特殊约定若与劳动合同相悖，可能需要通过协商或法律途径进行调整。

3. 适用范围

劳动合同适用于所有建立劳动关系的员工，是确立用工关系的必备文件。而聘用合同更多适用于特定岗位或特殊人才，如高级管理人员、专业技术人才等，用于明确其特殊的权利义务关系。

4. 内容侧重点

劳动合同着重规定工作时间、薪酬福利、社会保险等基本劳动条件；聘用合同则更侧重于具体工作职责、绩效考核标准、竞业限制等专业性内容。