根据我国劳动法相关规定，员工主动提出离职的情况下，用人单位通常无需支付经济补偿。但存在以下几种特殊情形时，用人单位仍需承担赔偿责任：一是存在拖欠工资等违约行为；二是用人单位未依法为员工缴纳社会保险；三是用人单位在续签劳动合同时维持或提高原合同条件，而员工拒绝续签。这些情况下，即便员工主动离职，用人单位仍需支付相应补偿。上述规定主要依据《中华人民共和国劳动合同法》的相关条款。

根据《劳动合同法》相关规定，用人单位应当自用工之日起一个月内与劳动者订立书面劳动合同。若未及时订立书面劳动合同，用人单位需自用工之日起满一个月的次日起，向劳动者每月支付二倍工资。

关于离职程序，处于试用期内的劳动者只需提前三日以书面形式通知用人单位即可解除劳动合同；试用期满后转为正式用工关系的，劳动者应当提前三十日以书面形式通知用人单位。

在工资结算方面，劳动者有权要求用人单位在解除或终止劳动合同时的三个工作日内一次性付清全部劳动报酬。无论劳动者是提前解除劳动合同还是自动离职，用人单位都不得以任何理由克扣劳动者应得的工资报酬。

根据现行劳动法规，若员工入职超过一个月仍未签订书面劳动合同，用人单位需承担相应法律责任。具体而言，员工有权主张未签订劳动合同期间的双倍工资差额补偿。就您所述情况而言，该员工工作六个月未签订合同，确实可以依法主张相应权益。

关于员工擅自离职问题，根据《劳动合同法》规定，员工单方解除劳动合同应当提前三十日以书面形式通知用人单位。若员工未履行告知义务即离职，用人单位可依据内部规章制度及劳动合同约定进行处理。但需注意的是，若用人单位本身存在未及时签订劳动合同等违规行为，可能会影响对员工擅自离职行为的认定和处理。

建议贵公司尽快完善劳动合同管理制度，规范用工流程，以避免类似纠纷发生。同时，在处理此类劳动争议时，建议咨询专业劳动法律师，依法妥善解决。

从法律实务角度分析，在未签订书面劳动合同但已形成事实劳动关系的情形下，双方解除劳动关系的权利义务关系如下：

1. 合同解除程序

当劳动关系双方未订立书面劳动合同时，任何一方均可随时终止劳动关系，不受《劳动合同法》第三十七条关于提前三十日书面通知的约束。这种即时解除权源于双方未建立正式的书面契约关系。

2. 用人单位的特殊义务

根据《劳动合同法实施条例》第五条规定，用人单位在用工之日起一个月内具有双重通知义务：

- 首先应当书面催告劳动者签订劳动合同

- 若劳动者拒绝签订，用人单位需再次书面通知终止劳动关系

3. 经济补偿问题

在此特定情形下终止劳动关系，用人单位可免除经济补偿金的支付义务。但需注意：

- 必须严格履行前述书面通知程序

- 应当结清劳动者实际工作期间的劳动报酬

- 仍需办理完整的离职手续

4. 法律风险提示

用人单位应当注意，超过一个月未订立书面劳动合同的，将面临支付双倍工资的法律责任。建议用人单位建立规范的用工管理流程，在用工之日起一个月内完成劳动合同签订工作，以避免法律风险。

（注：具体个案处理建议咨询专业劳动法律师，本文分析基于一般性法律规定）